エネループ／充電式エボルタ | ニッケル水素電池＆充電器 | 電池／充電器総合 | Panasonicに、新JIS C8708:2019でのニッケル水素電池の充放電繰返し回数が示されています。
エネループ・スタンダードが2100回→600回。
エネループ・プロが500回→150回。
旧規格の試験条件に比べて「3割」ほどの繰返し回数になっています。
旧JISの試験方法と新JISの試験方法の違い、こんな解説図が出ています。
※関連
・電池あれこれ：http://act-ele.c.ooco.jp/batt/batt1.htm
今年のノーベル化学賞は「リチウムイオン電池」。
2016年11月30日 に関連本を紹介していました。
●「リチウムイオン電池が未来を拓く」 吉野彰さん
●「バッテリーウォーズ」
グッドイナフさんは、特許の恩恵を受けていないと・・・。
9月8日に始めたダイソーReVOLTESでJIS C8708:2019サイクル試験開始、50サイクル目に行う最初の0.2C放電が終わりました。
放電時間328分。
0.2Cですんで、定格は「5時間=300分」。
こんなグラフです。
50サイクルごとの0.2C放電におよそ11日かかります。
「ReVOLTES」、以前の「C8708」充放電条件だとこういうデータがとれています。
この↑結果を出すのに９ヶ月かかっています。
新しい「C8708:2019」だとどうなるのか、興味津々。
※追記
チャートレコーダー で記録した電池電圧変化と電池側面の温度変化。
チャート上段の数字は記録開始からの紙送りcm値。00～99cm繰り返し。
1目盛が6時間。50サイクルでおよそ11日だから44cmほど。
ほったらかしで記録できるんで（停電しても勝手に続きから再開）、こんな場面で便利です。
気温が高くなると「乾電池の液漏れ」 シーズン。
電池が使われている機材をチェックしてください。
昨日の東成おもちゃ病院 でも、ストックしてあった新品アルカリ電池の中にも「液漏れ」してたのが見つかったとか。
昨日の午前中（おもちゃ病院は昼から）、そんな予感か、仕事場の電池使用機材をふと確かめてみたら・・・
3本の電池が（いずれもアルカリ電池）がやってました。
※アルカリ電池の構造
アルカリ電池の場合、液が漏出してくるのがガスケットのある「マイナス側」。
だもんで、多くの場合、スプリング電極がダメージを受けます。
昨日に見つけたのはこんな様子。
左側のはマイナス電極から「カビ」が生まれたかのようにモワモワが広がっていました。
モワモワの拡大↓
ガスケットから電解液が漏出。
その水分が蒸発して「水酸化カリウム」が樹枝状結晶のモワモワになったのでしょう。
あまり触りたくありません。
２本の電池は同じロットで、消費期限を1年過ぎてました。
しかし、電池としてのエネルギーは残っていて、4.7Ω負荷でも1.4V以上の電圧が出てました。
でも、廃棄。
もう一本が、同僚が使っている導通チェッカー の単4アルカリで、漏出液がスプリング電極で結晶化。
拡大↓
ケースから電極を取り外し、お湯とハブラシで洗浄。
しかし、メッキがやられていて状態が良くありません。
そこで、ストック品に交換（右側のが新品）
※プラケース、タカチのLM-100G ←導通チェッカーのケース
これ用の電池端子がIT-4SM として別売しています。
この季節、電池の液漏れが多発します。
身の回りの電池使用品をチェックしてみてください。
液漏れ電池が見つかりますゾ。
JIS C8708:2019サイクル試験 の実験環境が整いました。
これのデータ、どこからも出ていないようなので先取りして、ダイソーのニッケル水素電池「ReVOLTES 単3」(1300mAh) で実験開始しちゃいます。
・ハードウェアの改造
充放電電流が大きくなるので、基板上に
24V→5VのDC-DCコンバータを乗せて対応。
制御基板へは24Vを供給。
PWMで発生させている充放電電流をちょいと大きい
値を設定できるように。
・ソフトウェアの改造
1～49サイクルの充放電のとき、間に待ち時間が入る。
JIS C8708:2007用に作ったソフトでは対応できないので
作り直し。 ・・・AVRマイコンの「アセンブラ」です
・充放電電流の設定
1～49サイクルの
0.5Cでの充放電 1300mAhの半分だから650mAに
充電時間 0.5Cで132分 （ΔV制御はしない）
充電後待ち時間 20～30分 →20分に
放電 0.5Cで1.0Vまで
放電後待ち時間 10～90分 →10分に
これを49サイクル繰り返し：約10日
50サイクル目の
0.1C充電 130mAで16時間充電
待ち時間 １～4時間 →1時間に
0.2C放電 260mAで1.0Vまで
次サイクル待ち時間 →1時間に
これが約1日。
50サイクルの試験、約11日。
ReVOLTESは
2014年10月にダイソーReVOLTES単3のJIS C8708 サイクル試験 1000回達成
しています。
電池あれこれ：http://act-ele.c.ooco.jp/batt/batt1.htm
にまとめています。
充放電実験を続けてます東芝インパルス TNH-3A(2400mAh)、
「1.0V放電停止」の1本は、8月19日に実験を終了しました。
・東芝インパルス TNH-3A 1.0V放電停止の方を終了
残る1本が「1.1Vあるいは90分で放電停止」という条件で実験を続けている電池です。
この電池も、「1Ω負荷抵抗での放電」ではグラフを描けなくなったのが80回目。
・東芝インパルス TNH-3Aの充放電実験、どうしたものか・・・
そして、以降は放電抵抗を「2Ω」に変えて実験を続行。
・東芝インパルス TNH-3A 放電負荷抵抗を「2Ω」に
その後も内部抵抗の増加で(200mΩを越えて)、2Ωの負荷でも1.1Vまですぐに到達するようになり、グラフを描けなくなってしまいました。
（ということは、まともに放電できない）。
そこで、110回目の放電から負荷抵抗を「5.1Ω」に変えています。
今は300ｍΩを越えた状態で充放電実験を続けています。
さっき、150回目の充電の様子を記録しておきましたので紹介しておきます。
（充電器は東芝のTNHC-34HC）
電池の側面の温度センサーを貼り付けて、電池電圧とともに温度変化を記録します。
使うのは、プリンターシールドを使ったチャートレコーダー
その結果。
電圧波形が上方に塗りつぶされているのは、充電のタイミングの電池電圧。
内部抵抗が大きいせいで電池電圧が上昇して、レコーダーのフルスケール1.8Vを越えてしまっています。
塗りつぶしの下側が、充電電流が加わらない電池電圧になります。
充電開始後25分くらいで、なんとなく「ΔV」が見えているような気配です。
これで、充電を止めているのでしょう。
電池の表面温度は15℃くらい上昇しました。
TNHC-34HCだから、内部抵抗が大きくても充電してくれるんじゃないかと想像しています。
次の放電が終わったら「BQ-390」で充電してみます。
他の充電器で充電してくれるかどうか・・・
※BQ-390での充電波形
およそ15秒間充電を試みるが・・・
不良電池として充電停止してアラーム報知。
電池の内部抵抗増大が原因でしょう。
※BQ-CC21での充電波形
BQ-390があきらめたので、BQ-CC21ではどうかとセットしてみました。
その結果・・・
（クリックで拡大↓）
充電開始直後、間引きしながらの充電波形が見えます。
それが、「強・強・弱」というふうに見えます。
（電流が小さいと内部抵抗による電圧上昇が抑えられる）
紙送りを10分/cmに変えてからも充電が続き、14分くらいで充電を終えています。
そして、補充電は無し。
電池の温度上昇は２～3℃。
東芝の「TNHC-34HC」での温度上昇をみると「がっつりと充電してる」感じですが、BQ-CC21は「ためらいながら、だいじょうぶか～？」っという感じの充電です。
この直後、「5.1Ω負荷」で放電してみましたが放電時間は「31分」。
その前のTNHC-34HCで充電した放電では「53分」でした。
※放電グラフはまた後日。
負荷が「5.1Ω」ということは0.2Aちょい。
これは、アルカリ電池やマンガン電池が扱える領域です。
ニッ水電池でこの放電時間はちょいとなさけないわけで。
「1.1Vまであるいは90分で放電停止」という実験条件、寿命の改善にはつながりませんでした。
「1.0V」に比べてもっと「もつ」かと思っていたのです。
152回目の充電が終わってら内部抵抗を計り、次に「1.0Vまで放電させて」みます。
※それで、この実験を終わるかどうか判断します。
※追記
昨夕「1.0Vまでの放電」（これまでは1.1V）を実行して帰宅。
今朝、結果を吸い上げたら・・・ 放電器の最大記録時間（255分：4時間ちょい）を越えてました。
放電開始後81分で「1.04V」に到達。
そこから「1.03V」を維持。
記録時間maxを越えたんで、どこまで行ったのか不明。
さらにその電池を充電したら・・・ （充電器YNHC-34H）
※現在充電続行中
チャートレコーダーで電池電圧と温度を記録してたんですが、どうも「内部抵抗が下がった」みたいで、充電電流印加時の電圧がチャートの上端まで行かないのです。
ず～っと1.1Vで放電停止だったのが、これが最後と思って実行した「1.0Vまでの放電」で「活」が入ったのかも！
充電完了後の内部抵抗測定がどうなるか。
直前の測定では「390mΩ」まで上昇していました。
※追記(9月6日)
まず・・・
5.1Ω負荷での1.1Vまでの放電(153回目)
放電開始後、45分くらいで1.1Vに到達。
そして、TNHC-34HCで充電。
次の放電を「1.0V」までに設定。（負荷は5.1Ωそのまま）
すると、最大記録時間をオーバーしちゃいました。
※1.1V到達が50分くらい
そしてチャートレーコーダーで電圧と温度を記録しながら充電。
内部抵抗が低くなったせいか、電圧のピークがフルスケールを越えていません。
充電時間も長くなり「ΔV」もはっきりと出ています。
※↑の充電記録と同じ電流で充電しているのか、
弱充電になっているのかは不明です。
この充電後に内部抵抗を計ると「144mΩ」。
1.0V放電前より半分くらいになりました。
気をよくして「負荷抵抗1.0Ω」で放電したのがこのグラフ。
やはり根本的な回復はならずです。
ちょっとはマシになりましたが、大電流は扱えません。
せっかくですので、「1.1V放電停止」での実験を続けてみます。
途中にはさんだ「1.0V放電停止」が寿命延長に影響するのかどうか・・・はてさて。
※追記 9月10日
その後の内部抵抗変化。
現在は2Ω負荷で放電を続けてます。
1.1Vまでの時間は40分ほど。
1回だけ行った「1.0Vまでの放電」、はてさて。
＜ニッ水電池のJIS規格 C8708:2019＞に記しましたように、
新しい「ニッケル水素電池の寿命テスト」の方法が示されています。
・http://www.kikakurui.com/c8/C8708-2019-01.html
↑この(7.5.1.4)：乾電池と互換性がある円筒形単電池
のところ。
しかし、この試験条件でのデータって、まだどこからも出ていな
いようなんです。
自作した測定装置があるんですから、先駆けて試してみようと
思ったら・・・
装置のスペックが能力不足でした。。。。
新しい条件では「0.5C」で充放電しなければなりません。
ということは、2400mAhの電池だと「1.2A」。
PWMで充放電電流を設定（定電流制御）するようにしています。
しかし、PWMの最大設定「999」で「1A」を狙って作っていました。
だもんで、2400mAhの電池を試すための充放電電流「1.2A」
が出せません。
また、充電時の電流を大きくすると、5Vスイッチング電源と基板の
間の配線での電圧ドロップが大きくなってしまい、基板上での
5V電圧が低下。
液晶のコントラストが変化するくらい、影響を受けてしまいます。
（配線が細くて長い。コネクタも小さい）
電源回りとPWM制御系をちょいと見直さなくてはなりません。
実験開始まで、ちょっとおあずけ。
このコネクタで外部から5V電源を供給。
電線が細いしコネクタがしょぼい。
↓
電源を近づけるか（基板のま裏にでも配置か）、5V/2Aくらいの
ローカルレギュレータを乗せる方が良いかもしれません。
ヒートシンクもちょいと心配。
放電は大丈夫そうだけど、充電時、電源5Vと電池電圧の差が
熱になるんで。
電圧差3.5V、電流1.2Aなら4Wちょい。 ぎりぎりか。
※関連資料 トランジスタ技術2010年2月号
・http://act-ele.c.ooco.jp/toukou/c8708/C8708_1.htm
（回路図と制御プログラム）
※電源を24V供給にして、新電元のDC-DCコンバータ：HRD05003 を乗せました。
現在、制御プログラムの手直し中。
（充放電の間の待ち時間が増えるので）
このプログラム、使っているのは「C」じゃなくって「アセンブラ」。
条件判断時の「ラベル命名」がめんどい。
時間をかけてでも「Arduino」で作り直したいところ。
4000回目の報告が2018年12月25日、開始したのが2016年5月。
長かった・・・ これでおしまいに。
5000回充放電の記録、こんなグラフになりました。
JIS C8708の条件を変えてのテストです。
なぜ変えたのかの理由。（前にも書いてますが）
その結果が5000回達成。
まだ行けそうです。
50サイクルごとの「0.2C放電」を記録しています。
0.2Cなんで放電時間は「5時間」になります。
放電維持電圧は徐々に落ちてきていますが、まだ余裕を感じます。
最後の放電直後の内部抵抗は「47mΩ」でした。
まだ元気そうです。
ニッケル水素電池が傷む（寿命が来る）原因、ひょっとして「充電」
のほうの影響が大きいのかもしれません。
急速充電停止のサイン「ΔV」を検出しようとすると、ある程度の
充電電流が必要です。
むつかしいところ。
※資料
充放電の記録データ
4998回目の充放電から5000回目の放電へ
・充電時間=放電時間で。 3h10mを2h20mに
・電池容量を1900mA(規定値)を「1500mAh」と想定して。
*48cyc 4/4 Charge 0.25C 3h10m …4998回目充電 375mAで
C48 2:20 1.46V 規定の3時間10分ではなく
2時間20分。 1.46Vまで上昇
*48cyc 4/4 Dis-chg 0.25C 2h20m …4998回目放電 375mAで
D48 2:20 1.11V 2時間20分。 1.11Vで止まる。
*49cyc 4/4 Charge 0.25C 3h10m …4999回目充電
C49 2:20 1.46V
*49cyc 4/4 Dis-chg 0.25C 1.0V …4999回目放電 1.0Vまで
D49 3:11 1.00V 3時間11分かかった
*50cyc 4/4 Charge 0.1C 16h …5000回目充電
C50 16:00 1.55V 150mAで16時間
*50cyc 4/4 Wait …4時間待ち
W50 4:00 1.46V
*50cyc 4/4 Dis-chg 0.2C 1.0V …5000回目放電 1.0Vまで
D50 4:40 1.00V 4時間40分 (フルで5時間)
↑
この時の放電データがグラフの5000回目のライン（灰色）。
※参考
・電池あれこれ：http://act-ele.c.ooco.jp/batt/batt1.htm
・いつのまにやらエネループ・ライトが廃番に
・ニッ水電池のJIS規格 C8708:2019
JIS C8708改訂についての内容紹介
・エネループ・スタンダード JIS C8707 充放電実験 まだやってます
・充電条件を変えたエネループ・プロのJIS耐久試験(800回目)
・ダメな子電池「エネループ・プロ」JISの耐久特性
・東芝「THE IMPULSE」 TNH-3G JIS C8708試験その後
・ダイソーReVOLTES単3のJIS C8708 サイクル試験
順調に(!?)内部抵抗の増大を続けてきた東芝インパルス TNH-3A、これの「1.0V放電停止」の方の電池の実験を終了します。
※「1.1V放電停止」のほうはとりあえず継続で。
内部抵抗の変化、こんな様子です。
※80回目の放電 から放電抵抗を1Ω→2Ωに変更しています。
放電深度が深い1.0V放電停止の電池が先にアウトになりました。
この内部抵抗変化を見ると・・・残念ながら期待寿命は50～60回くらいかと。
充電器TNHC-34HC が頑張ってくれるのか、500mΩを越える内部抵抗になっても、とりあえず充電を継続してくれます。
だもんで「軽い負荷」ならまだまだ使える（？）っという状態になります。
※充電できればまだ電池は生きている！というのもありかも(笑)
内部抵抗が200mΩを越えると、1Aの負荷電流で0.2Vのドロップが発生します。
装置によっては（単3電池駆動のデジカメなど）、満充電したつもりでも、このせいですぐに「電池切れ」が起こってしまいます。
また、もう少し内部抵抗が大きくなると、充電器の種類によっては「異常電池」と判断して充電してくれません。
「1.0V放電停止」のほうの電池、放電維持電圧の変化がこれ。
・負荷抵抗=1Ωの時
80回を越えて内部抵抗が上昇。
まだ充電はしてくれるけど、放電開始後すぐに放電が終わってしまいます。
まともに放電してくれません。
そこで、負荷抵抗を1Ωから2Ωに変更。
放電電流が減るので、いきなりの放電停止は避けられるかという判断です。
それがこのグラフ。
最初は3時間ほど放電していましたが、これもどんどんと悪化。
例えば・・・
放電抵抗2Ωだと1.2Vの電池電圧で放電電流は0.6A。
それに内部抵抗が0.5Ωまで上昇しているとすると、0.5Ω×0.6Aで0.3V。
電池の無負荷電圧が1.3Vあっても、電流が流れた瞬間に内部抵抗でドロップして端子間が1.0Vに。
どんどん放電維持電圧が低くなっているのは内部抵抗上昇のせいと考えられます。
※充電池イジメ：東芝「THE IMPULSE」 TNH-3G 力尽きる 2015年02月03日
エネループプロ(2500mAh)、インパルス(2550mAh)の様子。
この電池も「プロ」用途で、
「金に糸目はつけずにどんどん買い換えろ！」
ということのようです。
※電池あれこれ：http://act-ele.c.ooco.jp/batt/batt1.htm
※電池イジメ エネループ・ライトとROC製Ni-Cd(700mAh)
内部抵抗の増大は少ないかわりに、繰り返し充放電で容量が
減少するタイプの電池であることがわかります。
これらは、内部抵抗の変化を追いかけるだけでは、劣化度
がわかりません。
パナの充電器BQ-390とBQ-CC21には電池電圧チェック用のコネクタを増設しています。
東芝インパルス TNH-3A の充電で使っている東芝製充電器TNHC-34HC も同じように しておこうと解体してみました。
片面基板です。
「どこにコネクタを付けようか？」っと眺めていたら・・・
「ちょいと、これは」なジャンパー線を発見。
ジャンパー線のハンダ付けに不具合があったのでしょう、手ハンダで修正しています。
それが失敗。
パターンを剥がしてしまっています。
無理に引っ張った（基板部品面から押し込んだ）のでしょう。
増設コネクタはこのジャンパのすぐそばに設置。
JSTのEHコネクタ を用います。
ケースを削ってGND足をハンダ固定。
これで充電中の電池電圧を読み取ることができるようになります。
すでに内部抵抗が600mΩを越えている「1.0V停止」のインパルスTNH-3Aを装着。
充電開始から終了まで、電圧変化をチャートレコーダーで追いかけました。
正常な充電制御じゃないのでしょう。
明確な「デルタＶ」が出ていません。
タイマーあるいは電池電圧上昇で充電を止めたような感じです。
内部抵抗が大きいので充電電流を流した時の電圧上昇が大きくなっています。
充電が進むにつれピーク電圧が減少。
発熱によって内部抵抗が小さくなっているのかと推測。
「1.1V停止」のほうがこれ。
「ΔV」が見えています。
※電圧レンジが異なります。
↑は2.0Vフルスケール。
1.0V停止のほうは5.0Vフルスケール。
充放電回数、今日で99回目です。
「TNH-3A」もダメな子電池だった・・・
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