リチウムイオン電池の現状がよく分かる！

トランジスタ技術2018年11月号 の別冊「アナログウェアNo.7」が

リチウムイオン電池を特集しています。

リチウムイオン電池の歴史、現状、構造、製造工程、検査工程

から、劣化の原因や発火事故の原因についても詳しく解説。
Ｘ線写真や内部構造写真（モノクロだけど）は必見。

著者は江田 信夫さん 。

初代エネループ・・・むりやり

佐藤テック君が「酒の肴に」（ブログのネタ）と持ってきてくれた

「初代エネループ」 HR-3UTG が4本。

　　　　「これ、もう充電でけへん」っと。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　↑
　　　　　　　「×」マークが悲しい・・・

2005年12月製ので、ほんとに初期製品かと。

　　　※wikipediaによりますと「2005年11月発売」だと。

ガレージに常備してある 電池電圧チェッカー で調べると、

充電されていないのが１本。

残りのも充電が不完全で、1Ω負荷での電圧ドロップを見ると

内部抵抗が上昇している様子がうかがえます。

これを仕事場に持ってきて、内部抵抗（交流定電流方式で） を

測定してみました。
低い方から。

　　223mΩ
　　254mΩ
　　306mΩ
　　417mΩ

「100mΩ」あたりでそろそろ寿命。「200mΩ」を越えてくると

急速充電出来なくなるかも、というのがニッケル水素電池の

寿命判断です。

さて、急速充電出来ない時に活躍するのがダイソーの「ゆっくり充電器」。　

急速充電器がはねてしまうような電池でも充電してくれます。

充電状態で一晩置いてから計った「内部抵抗」がこれ。
　　　75mΩ

　 　 83mΩ

　　  136mΩ

　　  220mΩ

なにやら、回復しています。
この電池4本を1Ω負荷で放電 。

すると、こんなグラフが。

1Ωですんで、1A以上の電流が流れます。

ゆっくり充電したら、まだ使えるかも？　　です。

今度は、この放電した電池を「BQ-390」で充電してみました。

なんとか急速充電が継続。

　　　※充電電流弱モードに切り替わる電池もあったけど

その放電結果です。

充電完了直後の放電ですんで、一番良い状態。

放置保存していたら、おそらく

　　　・電圧ドロップ

　　　・容量低下

　　　・内部抵抗増大

の影響が出てくるでしょう。

ということで、あれこれ使い続けた初期のエネループの

現状でした。

バッテリー放電器、あと３つ

2005年に作った放電特性記録機能付きバッテリー放電器 、

テイシンのアルミケース廃番以降 箱無し完成品での頒布 を

行ってきましたが、いよいよ残数＝３です。

これ、もう二度と入手できません。

左側のが「単４」放電用。
右の２つが「単３」用です。

　　　※単３用を単４用に改造するのも可能です。

●頒布の内容

　　・放電抵抗は「1Ω」
　　・BULGIN社の電池ホルダー
　　・基板に部品を実装　（ケースは無し）
　　　　　（20mmスペーサx4で基板を支える）
　　・動作チェック済み
　　・付属品：電池ボックス　（基板とはコネクタで接続）
　　　　　　　　D-SUB 9pin雌コネクタx2　RS232C用短ケーブル

基板上面がむき出しになります。
プラ板を乗せるなど、短絡防止のため何らかの対策をしてください。

お代は、税別で6,500円。　（税込7,020円）
ヤマト運輸の代引でのお届けとなります。

注文は下記まで。
　　　　　　・仕事場：(有)アクト電子へのメール


この制御プログラムを書いた「PIC16F88」が少し残っています。
　　　　http://act-ele.c.ooco.jp/batdchg3/DCHG4.LZH


もしご入り用でしたらお分けいたしますのでメールしてください。

　　※代金：540円（税込）

SONY α7IIがやってきた ・・・私のじゃないけど

ガレージ常連、佐藤テック君が導入した新機材。

デジタルカメラ、SONYの「α7II」。
「中古」で買ったっと。

撮像素子が35mmフィルムサイズ。

マウントアダプタを使うと、旧来の一眼カメラ用レンズがあれこれ使えるというもの。

写っているのはキヤノンのレンズ、28-80ズーム。
これを、シグマ製のアダプタを使ってα7IIにつないでいます。



オートフォーカス、思ったよりスムーズで早い！　正確だし。
手動フォーカスのマクロレンズなんかも面白い！

で、私の興味はこのカメラ用のリチウム・イオン電池。
型番　「NP-FW50」。

中古のカメラなのに純正バッテリが4つ付属。

前の持ち主が「バッテリの持ちが悪い」っと、余分に買ったのかなぁっと推測。

こんな接点になっています。



板状の電極を挟むような構造。
リコーのGX100用電池DB-65 を計ったような四端子プローブは使えません。

そこで、KELのカードエッジコネクタ（端子が金メッキ）をバラして、電極を取り出して細工。
それをユニバーサル基板にハンダして、仮の電極としました。

だもんで、四端子法による内部抵抗の測定 はできません。

接点と電池電極の位置を調整しながら位置決め。


測定結果。

付属してあった電池、どれもざっと「200mΩ」ちょい越え。

差は大きくありませんでしたんで、まだ劣化には至っていない様子です。

「α7II」、35mmフィルムカメラのレンズをたくさん所持している人には面白いカメラでしょうなぁ。

佐藤テック君がこのカメラをガレージに持ってきた時、キヤノンのレンズで私が撮った、彼とペコ。


オートフォーカス、ペコの「鼻先」に合っています。


ピントは鼻先。　目は、もう被写界深度から外れています。

さずが35mm。　めちゃ薄い合焦範囲。

文鎮：ハンダ付け補助ツ－ル …形状違いの素材

ハンダ付け補助ツール（文鎮）　製作元の佐藤テック君から…

『こんな鉄の端材が出てきた』っと。


この＼／の中に、丸棒とか◎パイプがはまり込むような材料です。

↑これの高さは66mmで切断されていますが、残材は高さ方向に長い材料になっています。

これにクリップを付ける方法（M5のタップ切り）がいくつか考えられるんで、ちょいと皆さんに相談です。

磁石をくっつけたクリップを使って想像します。

（１）斜めのところにくっつける

（２）平面部にくっつける　（これまでのと同じような形）

（３）長手方向を短く切断してクリップの向きをこんなふうに






サビ落としして「黒染め」の予定です。

（１）、（２）だと重量は「500g」をちょいと超え。
クリックポストは1kg制限ですんで二つは送れません。

（３）のようにカットすると「約300g」ほどですんで二つはok。　（３）だと一つが短くなるんで、同じ材料からたくさんとれる→ちょいとお安くなる（かも）

まだ、頒布価格は決まっていませんが、いかがでしょうか？

ご希望をお聞かせください。　　（こんなんいらんわ：も含めて）

放電特性記録機能付きバッテリー放電器、改造

仕事場 でキット頒布していました放電特性記録機能付きバッテリー放電器 、現在、最後の頒布 を行っています。
で、先日のこと、この放電器の完成品を買っていただいた方から「調子が悪いから見てほしい」という依頼がありました。

拝見すると・・・
BULGIN社製電池ホルダー 電極の汚れが原因。
電池との接触が悪くなっていました。

長年使っていただき、ちょいと汚くなっています。
綿棒の先にIPAを付けてゴシゴシ。
これでも効果はあるんですが、せっかくだからと取り出してきたのがリュータとゴム砥石。

「きゅい～ん」と磨き上げます。

BULGINの電池ホルダー電極、メッキじゃなく「ニッケルシルバー（洋白）」ですんで、こんな作業ができます。
その結果です。
電池を装着して放電した時の、電池電極と電池ホルダー間の電圧差をテスターで調べると接触状況がわかります。
値が小さい方が「良」。

・対策前　単位：mV
　電極　１　２　３　４
－－－－－－－－－－－－－
　＋側　40　 7　20　 8mV
　－側　 4　14 130 120mV

・綿棒＋アルコールで洗浄
　電極　１　２　３　４
－－－－－－－－－－－－－
　＋側　 4　 3　 7　 5mV
　－側　 3　 3　 4　 6mV

・ゴム砥石で研磨
　電極　１　２　３　４
－－－－－－－－－－－－－
　＋側　 3　 3　 4　 3mV
　－側　 3　 3　 3　 4mV

ということで、ずいぶん改善されました。

もう一つ「できないかなぁ」とのお話が、通信ポートの改良です。
もともとRS-232CでPCとシリアル通信。
昔のPCは、RS-232Cが標準装備だったんで、気楽に使えました。
それを「USBでつなぎたいな～」というわけです。
秋月電子通商の超小型ＵＳＢシリアル変換モジュール [AE-FT234X] を買ってあったので、つないでみることにしました。
条件的には、
　・現状のシリアルポートも使えるように（USBかどちらか選ぶ）
　・電池運用はそのままで
ということで、この変換モジュールをつないでも、現状のシリアル通信回路と競合しないことの確認からスタートです。
モジュールをUSBにつながない場合は、PICマイコンのTXD、RXDとも信号は大丈夫。
シリアル通信は現状のまま通ります。

ところが、USBケーブルをつないだ時に問題が発生。
　・FT234XのTXDは「3.3V」出力。
　　USBをつながない時はフローティングとなり、シリアル受信し
　　ているトランジスタとは競合しない。
　・しかし、モジュールのTXD出力にPICのRXDと直結すると、
　　USBを接続した時に、放電器がスタンバイ状態でもプル
　　アップ抵抗を通じて電流がFT234Xに流れ込み
　　　（PICのVcc→抵抗→USBの3.3V）電池を消耗する。
　　　　　 （Vcc4.5Vで0.3mA程度）
　・スタンバイ状態での放電器、消費電流は1uAほどなんで
　　電池での運用に関し、これは大問題。
　　USBにつないだまま放置できないわけで。
　・もう一つ問題。　PICのRXD入力にはシュミット回路が装備
　　されているので、Vcc=電池電圧が高い時、入力Hレベル
　　（FT234XのTXD、Hレベルは3.3V）が不足し、受信できなくなって
　　しまう。

ということで、FT234XのTXD出力とPICのRXD入力間にレベルシフト回路を入れることにしました。
NPNトランジスタを一つ使います。
最終的にこんな回路になりました。
黄色部分が追加箇所。
　　　　（クリックで拡大↓）

問題はレベルシフタのための「USB 3.3V」の取り出し。
このジャンパ線、ハンダ付けは顕微鏡下の作業です。

まず、モジュールを基板にくっつけます。
カプトンテープで絶縁して、レジストを削って露出させたGNDパターンとモジュールのUSBコネクタをハンダして固定します。

そこにレベルシフタの役目をするNPNデジトラをハンダ付け。

接続先となるPICマイコンの足はすぐそば。

別角度から

困難な作業がモジュールからの3.3V電源の取り出し。
FT234Xの3番ピンにつながっているコンデンサ（C1）にポリウレタン線（0.26mm）をハンダして引き出します。
拡大↓

ということで、バッテリー放電器回路、最後のあがきでした。

改造BQ-390での充電 「eneloop pro」

今回の実験のために買ってきたeneloop proがBK-3HCD(2500mAh)。
買ってきて最初の放電がこれ。

（クリックで拡大↑）
放電器はいつもの自家製：1Ωの定抵抗放電

これを改造（電流検出抵抗を大きくした）BQ-390と
未改造BQ-390で充電。
電池電圧の変化をチャートレコーダ で記録します。

まず、１回目の充電。

改造BQ-390のほうが、満充電検出前にタイムアウトで
充電を停止。
補充電は続けましたが、結果は充電不足です。
その放電結果↓

推定容量から計算すると、未改造に比べると約90％しか
充電されていません。

続いて、２回目の充電。

ありゃ？
電池の内部抵抗が増大したのでしょうか、Y軸の振れ幅
（充電タイミングで電圧が上昇）が両電池とも大きくなりました。
また、未改造BQ-390（記録2側）のΔV検出と、その後の
挙動がどうも不可思議です。

直後の放電結果がこれ↓

途中停止のせいで、１回目と同じように90％ほどの容量
になっています。

ということで、BQ-390ではeneloop proの実験は継続できずです。
どうしたもんでしょね。

充電電流低減実験に改造できそうな手持ちの充電器は
「BQ-CC21」。
これの電流検出抵抗が「33mΩ」。
0.1Ωの抵抗を2パラにしてつければ、50mΩに
なるんで、電流は1/1.5。
この充電器のタイムアウト時間がどうなっているか？
はて、どうしたものか・・・。

※関連
・改造BQ-390での充電　「ReVOLTES」
・BQ-390の電流検出抵抗　プリントパターンが？

※追記　：　BQ-CC21の改造　充電電流を2/3に
・BQ-CC21の中身

BQ-CC21の電流検出抵抗がこれ↓

このR29。　0.033Ω。
これを0.05Ω（0.1Ωパラ）にすれば電流がおよそ
2/3に減少するはず。
　　※上にR30が単4用の抵抗　これが直列になる

試した結果がこのチャート。

　　　（クリックで拡大↑）
残念ながらΔV検出前にタイムアウトで充電停止。
BQ-390は168分でしたが、BQ-CC21は180分。
大容量電池へ向けての対応でしょうか、少し(7%ほど)
長くなりました。
それでも満充電には達していませので、放電させると
こんなグラフになります。
　　　※1Ω抵抗での放電

　　　（クリックで拡大↑）
推定容量ではわずか6%の差ですが、満充電には
至っていません。

はてさて。
　「充電流を減らした時の比較」、「1.0V」の放電終止電圧
では、BQ-CC21でも出来ないことが判明しました。

放電終止電圧を「1.1V」にすると、改造なんとか満充電できそうです。
だもんで、オリジナルBQ-390と充電電流2/3低減BQ-390で充電を
行い、「1.1Vで放電停止」という条件で実験を続けたいと思います。

※これでエネループ・プロの何が分かるか？

・以前の充放電実験では、
　　　BQ-CC21カバーありだと96回、
　　　カバー無しだと135回の充放電でアウトに。
　　　　　　参：BQ-CC21でのエネループプロ
　　　それがBQ-390だとどうなるか？

・放電終止電圧を上げることで、充電、放電とも
　電池への負担が軽減される。
　だもんで、繰り返し回数は増えるだろう。
　さらに、充電電流を減らしたのとの差は出てくるのか？

過去の寿命実験では、放電終止電圧は「1.0V」に設定しています。
　　※メモリー効果の確認では、時間で放電停止。
　　　　JISの実験はまた別。

こんなところでしょうか？

※2018-01-23
エネループ・プロ、「1.1V放電終止」にしても、2/3電流改造BQ-390
だと「168分規制」に引っかかる模様。
終止電圧を1.15Vまで上げると上げすぎのようだし、1.13Vあたりで
試してみます。

改造BQ-390での充電 「ReVOLTES」

電流検出抵抗を変更したBQ-390での充電 、ダイソーの
ReVOLTES(1300mAh)ではこんな具合になりました。

充電器から電池電極両端の電圧を引っ張り出してきています。

　　（クリックで拡大↑）

X方向、時間軸は1目盛が30分。
Y方向、電圧軸は0.1V/div 。
記録線1が改造BQ-390で、2がオリジナルのままのBQ-390。
それぞれのY軸ベース点を0.2Vずらしています。

オリジナルのほうはおよそ78分で充電停止。
充電電流を減らしたほうは117分。
充電電流比率「x1.5」そのままの時間で、充電が終わりました。

これがその放電結果。


推定容量、ざっと1200mAh。

しかし、大容量の「eneloop PRO」では、電流を減らしたほうでは
ΔV検出前にタイムアウト。
充電不足の状態になってしまいました。

※関連
・電池イジメ　次のテーマ
・改造BQ-390での充電　「eneloop pro」

BQ-390の電流検出抵抗 プリントパターンが？

電池イジメ　次のテーマ で
「急速充電器の充電電流を減らしてみたら」っと
書きましたが、さっきパナの充電器BQ-390 の
電流検出抵抗を入れ替えてみました。
　　（現在、充電実験中）
「0.1Ωの抵抗3つ」を取り外すわけですが、その
抵抗したのプリントパターンに違和感が・・・

外した抵抗が３つ見えています。
　　（２つは裏返し）
その上側の抵抗が付いていたパターン、上から
二つ目の「←」矢印の所。
銅箔パターンが右方向へ進出しているように見え
たのです。
ハンダしたらハンダが乗ったのでまぎれもなく銅箔。
そのレジストが上端に示した「↓」矢印のように
裏返した抵抗に付着しているようです。
これ、エッチングの不良なのかしら。
右側のパッドとはつながっていませんが、
なんとなくイヤな感じです。

0.15Ωの抵抗３つに交換してみたのです。

今、とりあえず、ReVOLTESで試運転。
実験するためにエネループ・プロ、買ってこなくっちゃ。

※基板パターンの不良
・修理依頼品：ミキサー
・ユニバーサル基板で

コイン型リチウム電池も膨れてお漏らし

1999年に製作した装置。
　　　　（私の設計で製造は別の会社）
その１台が、異常で帰ってきました。

ケースを開けたら、基板に乗った「CR2032」
リチウム電池が膨れています。
電池ホルダーから取り外すと、液漏れの跡。

電池の「99」は装置の製作年と同じ。
18年前。
電池には東芝のロゴ。

コイン型リチウム電池が寿命を迎えた時、「膨れる」
というのは珍しいんじゃないかしら。
電圧を測ると約0.7V。　完全にからっけつです。

このメモリーバックアップ用リチウム電池の
「Low Batt」警報表示を付けてあるんですが、
役に立たなかったのかなぁ。