パナソニックeneloopスタンダード単3、JIS C8708:2019充放電テスト450サイクル目

2020年4月6日にスタート した パナソニックeneloopスタンダード単3：BK-3MCC の
JIS C8708:2019充放電実験 、450サイクル目を終わりました。


※データを吸い出してから次の400サイクルを始めています。
　1日あたり6サイクルほど進みますので、次の自動停止はざっと2ヶ月後です。
・関連→2020年5月15日:Arduino-UNO + SDカードでシリアルデータロガー 完成形 今度こそ

2020年5月6日：ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) 500サイクル目で終わります
の中で途中経過を報告しましたが、その後も順調にサイクルが進みました。
さすがの「エネループ・スタンダード」。

まずは50サイクルごとの0.2C放電（定格だと5時間=300分）のグラフです。

JISの判定ではこの放電持続時間が3時間=180分になったら寿命。
パナのスペックでは、旧JISで2100回、新JISで600回が示されています。
まだまだ余裕か！！

そして、毎サイクルごとの0.5Cでの充電時間と放電時間。
それと充電完了電圧。

サイクルが進むにつれ、
・最初の50サイクルほどは徐々に調子良く(放電時間がちょい長く)
・300サイクルを越えたあたりから徐々にほんの少し放電時間が短く。
こんな様子が見えています。

50サイクルごとに「0.2Cでのゆっくり放電」が入るのですが、
その影響もほとんど見られません。
ダイソーReVOLTES での実験結果を見ると、充電時間に0.2C放電の
影響が出てきたら「そろそろ寿命」かと。
　　※50サイクルごとに「0.2C」でゆっくり放電。
　　　この結果、電池がカラっけつに。
　　　　　0.5C放電だと内部抵抗の影響で早期に1.0Vまで低下して
　　　　　まだエネルギーを残しているのに放電停止。
　　　その次の0.5C充電(51cyc目、101cyc目、151cyc目～)が、カラっけつ
　　　を埋めようとして充電時間が長くなる。

50サイクルごとに行う0.2C放電の結果より、このグラフのほうが電池の
寿命を表しているように思います。
富士通の黒(2450mAh) は250サイクル直前で突然死でした。
それもこの充放電時間と充電完了電圧のグラフから読み取れます。
ReVOLTESはゆっくりと寿命を迎えました・・・

2013年9月から始めた電池イジメ では、
「エネループ・スタンダード、力尽きる」 が574回目。（2015年07月）
このイジメでは、充電は市販の急速充電器、放電が1Ωの抵抗で1.0Vまで。
「市販の充電器で充電出来なくなった」が寿命の判断。
えんえんと電池を入れ替えて実験を継続したのでした。
これはほんとに長かった。


※ブログ記事まとめ：電池あれこれ

パナソニックeneloop pro(BK-3HCD) JIS C8708:2019充放電実験スタート

2020年6月29日：富士通HR-3UTHC 2450mAh 250サイクル目で突然死か?!で、
試験回路が１台空きました。

そこで・・・パナソニックのeneloop pro(BK-3HCD) 、いわゆる
ハイエンドモデル、容量2500mAhを試してみます。


「20-03」と製造年月。　「日本製」のプリントが誇らしげ。
初期の内部抵抗は20mΩでした。

以前にイジメたのは「BK-3HCC」。
2013年11月20日：ダメな子電池「エネループ・プロ」
もうずいぶん昔、2450mAhのものでした。

さて、性能アップしていて汚名挽回「汚名返上」なるか。
興味津々。　　　　　　　　↑kotatuさんのご指摘で訂正

電池に貼り付けてあるのはLM35温度センサー。

現在、サイクル充放電を始める前の、「0.2Cで1.0Vまで放電」を行っています。
これで、事前充電されていた容量(定格だと5時間)が分かるかと。

※関連
・電池あれこれ


※実験している他の電池の状況

富士通の白、富士通HR-3UTC(1900mAh) JIS C8708:2019充放電実験開始
は217サイクル目。
元気に充放電を続けてるんで、頑張って400サイクルまで放置。


パナソニックeneloopスタンダード単3　JIS C8708:2019充放電実験スタート
は434サイクル目。
450サイクルでいったん休止して途中経過を報告します。
　　※実験回路で記録できるのは400サイクルまでですが、
　　　途中でソフト変更したんで、最初の50サイクル分を
　　　別途後付け処理しますんで。
これも、元気です。

富士通HR-3UTHC 2450mAh 250サイクル目で突然死か?!

5月11日に開始した「富士通の黒：HR-3UTHC 2450mAh」の
JIS C8708:2019充放電試験。
1日あたり6サイクルくらいで進んでいます。
200サイクルを無事通過。
ひょっとしてこの大容量電池、「いける子」かも・・・
期待してました。
　　過去、大容量電池ってみんな「ダメな子」だったんで。



今朝出社して、充放電電圧と電池側面温度を記録している
チャートを見ますと、何やらおかしなことになってます。
こんな具合。
　　※この土日の休みの間に250サイクル目を過ぎていました。



チャートを追いかけますと、247サイクル目までは普通に充放電。
感想的には、
　・ちょっと充電終了電圧が上がってきてるなぁ。
　・1日あたり6サイクルぐらいの進み方を維持してる。
　　　　ということは、充放電時間は正常
　・偽の-ΔVはまだ出てない。
先週の金曜日までは、こんな感じで充放電を繰り返していました。

ところが・・・250サイクル目のゆっくり充放電の直前、
　・248サイクル目の放電が短い。
　・次の249サイクル目の充電電圧が上昇。
　・その時の電池温度、45℃以上に上昇。
　・249サイクル目の放電、放電直後1.0V以下になっている。
　・250サイクル目の充電(0.2Cで16時間)も電圧上昇の
　　傾向がおかしい。
　・250サイクル目の0.2C放電はちゃんと行われている。
　・251サイクル目以降の充放電電圧変化がおかしくなってる。
　　　　充電開始直後に電圧が急上昇。
　　　　偽の-ΔVが発生。
　　　　電池温度も上昇。55℃くらいまで。
　　　　その後、-ΔVを検出して充電停止。
　　　　放電開始後すぐにに1.0Vを切ってしまい、まともに
　　　　放電できていない。

いったんサイクルを中断して、電池の内部抵抗を計ってみると「558mΩ」。
　　（電池が暖かい状態で）
こりゃあきません。

JISの充放電サイクル試験を繰り返している中で発生した急速な劣化。
充電池の「突然死」という感じです。
過去、あれこれ「電池イジメ」をしてきましたが、これは初体験。

後ほど、記録してある充放電データを追いかけてみます。

これが1～49サイクルでの充放電時間(赤と緑：左目盛)と
充電完了電圧(青：右目盛)の変化。
200サイクルを越えると徐々に悪化。
250サイクル目のゆっくり充放電手前で「突然死」してしまっ
た様子が出ています。

　(ReVOLTESと比較するためYレンジのスケールをちょっと操作)

250サイクル手前で、放電時間がゼロに。
その後の充電時間,maxの132分まで行ってます。

ダイソーのReVOLTESではこんな↓変化でした。

・2020年5月12日：ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) サイクルごとの充放電時間

さらに・・・富士通HR-3UTHCの50サイクルごとの0.2C放電

　　↑200サイクル目までは順調。

0.5C放電の様子。


0.5C充電の様子。


248サイクル目がちゃんと放電できなかったもんだから、
249サイクル目が充電失敗。
そして、250サイクル目の0.2Cゆっくり放電が終わった
直後の251サイクル目の充電は成功。
ちゃんと-ΔVを検出してる。

チャートでは曖昧だったけど、「偽の-ΔV」は出現してません。
放電しないまま充電したので、電池温度が上昇。
そのまま充電を続けたもんだから、電圧が低下という現象が
見えてます。
251サイクル目の放電もできずで、以後は過充電状態を
継続してます。

1～49サイクルで、0.5C放電できなかったら(今回はほんとに0分！)
50サイクル目ごとの判断を待たずに「寿命！」の判定を下すべき
かと考えます。

ReVOLTESではゆっくりと劣化が進んだんで「偽の-ΔV」の
出現を観察できました。
最初に富士通・黒をテストしてたら「偽の-ΔVってそれ何？」に
なっていたことでしょう。

これ１本の例で「あかん子」と判断するのもどうかとは思いますが、
このような「突然死」はちょっと怖いです。
電池の一般的使用状況だとすると・・・
　　急速充電無事に完了。そしてターゲットの機器で無事に使用完了。
　　これれを繰り返していて、ある日突然・・・
　　急速充電完了。　→　ターゲットで使い始めたらいきなり電池切れ！
これが出現したんですから。


・電池あれこれ
・2020年5月11日:富士通HR-3UTHC 2450mAh JIS C8708:2019充放電試験 開始
・2020年6月 3日:富士通・黒 HR-3UTHC(2450mAh)のJIS C8708:2019充放電試験121サイクル目


富士通・黒、繰り返し使用回数に注目。
　　今までのJIS規格の場合約500回
　　新しいのJIS規格の場合約150回　←★


注目点は回数ではなく「の」。
「新しいの」、「の」が不要です(笑)。

１行コピペして「今まで」だけを「新しい」に変えたもんだから、
「の」が残った。

おっと。 1900mAhのHR-3UTCもいっしょだ。


ちゃんと校正してほしいなぁ。
カタログの在処↓
https://www.fdk.co.jp/denchi/catalog/fdk_2020_web.pdf

こんなの発見！「The eneloop encyclopedia」

ネットを漂っていたら、こんなのを発見！
Eneloop101.com (The #1 Eneloop Batteries Guide on the internet)


エネループについてあれこれと評価。
グラフも出ていてなかなか面白いかと。


※https://eneloop101.com/about-me/　←著者さん
　　　「my real name is Marco.」さん

※充放電サイクルテストがようわからん・・・
　機材などが。

富士通・黒 HR-3UTHC(2450mAh)のJIS C8708:2019充放電試験121サイクル目

2020年5月11日に始めた富士通HR-3UTHC 2450mAhのJIS C8708:2019充放電試験。
毎日、6サイクルほどのペースで試験が進みます。
現在121サイクル目の充電を実行中。
その途中経過を。
・富士通HR-3UTHC 2450mAh JIS C8708:2019充放電試験 開始

実験中の電池。

電池側面に貼り付けてあるのは温度センサー。
チャートレコーダーで電圧と温度を記録。
ミノムシクリップで電圧を横取り。


まず、充放電時間と充電終止電圧の変化
・0.5Cでの充電時間(-ΔV検出で充電停止)
・0.5Cでの放電時間(1.0V到達で放電停止)
・充電停止電圧(-Δ検出電圧)

（クリックで拡大↑）

この3つの変化を見ると、サイクル充放電により電池ががどのように劣化していくのかが推測できます。
劣化が進むと、充電時間、放電時間とも短くなり、
充電停止電圧が上昇(内部抵抗の増大が反映)してきます。

次が0.5Cでの放電電圧変化のグラフ。

放電電流の小さな50サイクルごとの0.2Cゆっくり放電ではなく、これは実用時(デジタルカメラやフラッシュなど)に近い放電電流かと。
サイクルが進むと・・・
　　電圧が低く
　　時間が短く
なってきます。
この様子ならまだ大丈夫。
でも、100サイクルを越えてから、放電終了間際の電圧がちょっと低くなっているので、劣化のきざしを感じます。

もうひとつが0.5Cでの充電電圧変化。

充電完了直前、確実に-ΔVを捉えていて、まだ「偽の-ΔV」は発生していません。
充電開始直後に偽の-ΔVが見えてくると「そろそろアウト」かと。

同時に試験をしているエネループ・スタンダード(234サイクル目)と富士通・白(68サイクル目)、両方ともまだこれといった変化は出ていません。
電池が元気だと、1日あたり6サイクルくらいしか進まないのでなかなかです。
　　※元気が無くなってくるとサイクルの進みが早くなります。

※参考
・電池あれこれ（まとめ）
・2020年5月12日：ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) サイクルごとの充放電時間
・2020年5月6日：ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) 500サイクル目で終わります
・2019年8月19日：東芝インパルス TNH-3A　1.0V放電停止の方を終了
・2013年11月20日：ダメな子電池「エネループ・プロ」
・2015年09月07日：充電条件を変えたエネループ・プロのJIS耐久試験(800回目)
・2013年12月24日：ダメな子電池「エネループ・プロ」JISの耐久特性
・2014年12月22日：東芝「THE IMPULSE」 TNH-3G JIS C8708試験その後

　　※旧ブログ記事へはコメントできません。

JIS C8708:2019充放電実験回路

バックアップがわりにJIS C8708:2019充放電実験回路とそのスケッチ(Arduino-UNOのブートローダーを焼いたATmega328Pで動かしている)をアップしておきます。

まず回路図。

これまでどおり、24V→5VのDC-DCコンバータを乗せています。
その理由：
・回路を置く作業ラックにDC24Vの電源が来ているから。
　　　FA用途の回路をテストしたりするんで、その絡み。
・0.5C充電の必要から、基板にDC5Vを直だと電流が大きくなり、
　電源配線でのドロップが気になるから。
ということです。
5V電源を基板そばに置き、電源配線を端子台などでしておけば
DC-DCコンバータは不要でしょう。

ICが6つ。抵抗が35本。コンデンサ27個。スイッチ3つ。
液晶が一つ。ヒートシンクに付けたパワーMOS-FETが二つ。
むちゃくちゃ大がかりな回路じゃありません。

そしてこれがスケッチ。　ダウンロード - batcyc3c1.zip
ファイルタイプを「ino」ではなく「c」にしています。
　　inoだとArduinoのIDEが立ち上がってしまうんで。

設定パラメータ、前のよりちょい増やしています。
制御の操作で充放電の実行を中断した時、以前のバージョンでは
これを再開させる方法がありませんでした。
　　（もういっぺん最初からになってしまう）
ちょっと不便なんで、「何サイクル目の充電あるいは放電から再開する」
という設定を設けておきました。
　"32 Brk cyc(50)";　中断再実行時のサイクル (1～50)
　"33 Brk cnt(8)";　 中断再実行時のサイクルカウント (1～8)
　"34 Brk dcg/chg";　中断再実行時の放電(0),充電(1)区分
普通に最初から試験する場合はそれぞれに「0」を入れておきます。
cycとnct、どちらも0以外のときに試験再開の処理を行います。

富士通HR-3UTC(1900mAh) JIS C8708:2019充放電実験開始

JIS C8708:2019充放電実験回路、3台体制でになり、
富士通HR-3UTC(1900mAh)の充放電実験、今日からスタートです。

初期の内部抵抗15mΩ。

5月11日に開始した富士通の黒：2450mAh は現在52サイクル目。
まだまだこれからです。
はてさて。

パナソニックeneloopスタンダード単3 JIS C8708:2019充放電実験210サイクル目

4月6日にスタートした「パナソニックeneloopスタンダード単3(1900mAh)」のJIS C8708:2019充放電実験、現在210サイクル目です。
2020年4月6日：パナソニックeneloopスタンダード単3　JIS C8708:2019充放電実験スタート

200サイクル目前後の充電電圧変化をピックアップしました。

順調に「-ΔV」を検出できています。
ダイソーReVOLTES単3の場合、充電開始直後の「偽の-ΔV」が顕著になってきたのが200サイクルを越えた250サイクルあたり。
250サイクル直後の充電でこの偽の-ΔVに引っかかって充電を失敗(早期に充電停止)しています。
eneloop単3、0.5C放電での放電時間も今のところ115分あたりをキープしていますし、偽の-ΔV出現の徴候は出ていません。

以前の実験、市販の急速充電器と自作の放電器(1Ωの抵抗で1.0Vまで放電)では、574回で力尽きました。


その時の内部抵抗などはこの記事↓を。
・エネループ・スタンダード、力尽きる

はてさて、どうなりますか。

ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) サイクルごとの充放電時間

50サイクルごとの0.2C放電カーブ(定格で5時間=300分)よりこのグラフのほうが電池の劣化具合がよく分かるかもしれません。
毎サイクルごとの
　・0.5C充電時間（-ΔV検出で停止）
　　　電池が元気な間は132分で停止。
　・0.5C放電時間（1.0Vまで放電）
そして、
　・充電終止電圧（-ΔV検出電圧）
　　　元気な間は1.6～1.7Vくらいまでで止まってる。
　　　ヘタってくると振れ幅が大きく。
　　　周囲温度変化の影響も大。

この３データの変化を示しています。
 

50サイクルごとの放電グラフはこんな具合。


充放電サイクル数で見比べてみると・・・
　・100回までは初期性能を維持。
　・150回を越えると、ちょっと劣化してきたんとちゃうか。
　・250回で半分くらいやん。
　・あとは惰性やで・・・

毎1～49サイクルの充放電、ともに「0.5C」となかなかの大電流。
劣化による内部抵抗の増大、この影響が大きく出てしまいます。
　　※放電時、起電圧はあっても、内部抵抗で出力電圧がドロップ。

充電時間(赤線)で特徴的なのが50サイクルごとの飛び上がり。
0.2C放電の直後、電池が空っけつということで充電時間が伸びるのでしょう。
しかし、その直後の0.5C放電での時間は延びません。
ゆっくり放電で電池を空っけつにしても、劣化しだした電池が復活するわけじゃありません。

また、「偽の-ΔV」に引っかかったので250サイクル直後。
ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有)250サイクル目
グラフから劣化がひどくなってきたタイミングであることがわかります。

ReVOLTESが終わって、現在進行中なのがパナのエネループ・スタンダードと富士通の2450mAh。
はたしでどうなりますか。

※追記
新しいJIS C8708:2019、これの寿命判断、JIS C8708：2013と変わらず「50サイクルごとの0.2C放電」。
この放電時間で判定します。
0.2C放電だと内部抵抗が上がっても放電はしてくれるわけで(すぐ1.0Vまで下降ということはない)「まだ大丈夫(かも)」が続きます。
ところが実際の運用では、内部抵抗の上昇で「急速充電器がエラー判定して充電できない」となってしまうのです。
JIS C8708:2019での毎サイクル1～49の0.5C放電こそが注目すべきデータではないかと思っています。
ReVOLTESの実験では、これまでどおり0.2C放電のデータは残しましたが、途中の0.5C放電はところどころしか残していませんでした。
そして・・・顕著な偽の-Δ、これが出ても市販の急速充電器は充電してくれるのか？
ここらも、実験課題かな。

富士通HR-3UTHC 2450mAh JIS C8708:2019充放電試験 開始

2020年5月6日：ダイソーReVOLTES単3 JIS C8708:2019充放電試験(-ΔV検出有) 500サイクル目で終わります
の次に、富士通の高容量単3ニッケル水素充電池HR-3UTHC(2450mAh)のJIS C8708:2019による充放電実験を始めています。

初期の内部抵抗は「17mΩ」。
　　使用機材：交流定電流方式で電池の内部抵抗を計ってみる

電池に巻き付けているのは温度センサーLM35。
それを電池電圧とともにチャートレコーダー で記録。


今朝出社したら8サイクル目の充電が終わったところ。
7サイクル目のデータ、充電電流0.5Cでの充電時間が125分(-ΔV検出による充電停止)。
0.5Cでの放電時間が116分。
容量的には定格の97%。
2450mAh→2368mAhとちょっと損した感じ。

※0.5C=1225mAという大きな電流だから電池の電池ホルダー
　電極での接触抵抗や内部抵抗の影響が大。
　もう一つの回路で実験中のエネループ・スタンダード
　の7cyc目の時間を見てみると、充電ジャスト120分、
　放電112分と似たような感じ。
　エネループ・スタンダード、150サイクル目でも、
　充電127分/放電116分と健闘中。

大容量のニッ水電池で「これはいいぞ」というのに出会ってない
ので、今後の変化が楽しみ。

※参考
■■■　電池あれこれ　■■■
東芝「THE IMPULSE」 TNH-3G JIS C8708試験その後
ダメな子電池「エネループ・プロ」JISの耐久特性
充電条件を変えたエネループ・プロのJIS耐久試験(800回目)